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헤테로 고리는 유기화합물의 분류에서 가장 큰 부분을 차지한다. 실제로 천연물과 대다수의 의약품에 헤테로고리 화합물이 들어있다. 꽃과 식물의 색깔, 흔히들 페니실린으로 알려진 항생제, 우리가 호흡하는 산소를 인체 주요 조직으로 운반하는 화합물, 유전자 정보를 담고 있는 DNA 성분 등의 화합물이 헤테로 고리 화합물이다.

유기화학자의 관점에서 헤테로 원자란 탄소나 수소 원자 이외의 원자를 뜻한다. 유기화합물에 흔히 있는 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 등이다. 헤테로고리의 화합물의 고리에는 탄소대신 이들 원자가 1개 이상 들어있다. 헤테로 고리 화합물은 방향족과 비방향족으로 나누어 생각할 수 있다. 우리는 앞에서 에틸렌 옥사이드 등 에터 고리 화합물과 고리형 아세탈, 고리형 에스터인 락톤, 고리형 아민 등 몇가지 비방향족 헤테로 고리 화합물에 대해 배웠다.

이들 비방향족 고리 화합물은 일반적으로 같은 작용기를 가지고 있는 비고리 화합물의 화학과 유사하므로 더 이상 설명하지 않겠다. 더 중요한 것은 방향족 헤테로 고리 화합물이므로 이 장에서는 이들 화합물을 집중적으로 설명하려고 한다. 그러면 6각형의 방향족인 질소 헤테로고리 화합물인 피리딘부터 시작해보라.

피리딘의 구조는 벤젠에서 CH 단위 1개를 N으로 대치한 것을 제외하고는 벤젠의 구조와 비슷하다. 벤젠과 마찬가지로 피리딘의 구조는 Kekula 타입의 공명 혼성체로 되어 있다. 벤젠과 피리딘의 분자궤도함수 모형은 비슷하다. 질소 원자도 탄소 원자와 같이 sp2 혼성궤도로 되어 있고, 전자가 1개 들어 있는 p 궤도 함수는 벤젠고리 평면에 대하여 직각으로 있다. 따라서, 벤젠고리 평면의 아래와 위쪽에 전자구름이 있고, 이 전자구름을 형성하고 있는 전자 6개 중 1개는 질소 원자에서 온 것이다. 

한편, 질소 원자들의 비공유전자쌍은 sp2 궤도함수로 벤젠고리 평면에 있다. 피리딘과 벤젠은 화학결합이 거의 같기 때문에 분자 형태도 비슷하다. 피리딘은 6각형의 평면구조로 된 방향족 화합물이며 첨가반응보다는 치환반응이 일어난다. 그러나 벤젠의 탄소 원자 1개가 질소 원자로 치환됨으로써 두 화합물의 물리 화학적 성질에 차이가 난다. 벤젠과 마찬가지로 피리딘은 대부분의 유기용매에 잘 녹는다. 그러나 벤젠과는 달리 피리딘은 물에도 잘 녹는다. 피리딘이 물에 잘 녹는 것은 수소결합으로 설명할 수 있다.

이 물질은 약염기성이다. 지방족 아민의 질소와 다른 혼성궤도함수로 되어 있기 때문에 지방족보다 훨씬 약한 염기도를 가지고 있다. 피리딘의 질소는 s성분이 증가하여 질소의 비공유전자쌍이 질소 원자에 더 강하게 끌므로 염기도는 감소한다. 피리딘은 강산과 반응하여 피리디늄 염을 형성한다. 따라서 피리딘은 산을 발생하는 반응에서, 그 산을 제거하는 물질로 사용되기도 한다.

분자량이 작은 카복실산의 대부분은 무색 액체이며, 자극성이 있고 불쾌한 냄새가 난다. 아세트산은 식초 속에 4~5% 정도 포함되어 있으며 특이한 냄새와 맛이 난다. 뷰티르산은 버터의 고약한 냄새가 나며, 카프로산, 카프릴산, 카프리산은 염소 냄새가 나므로 염소산이라고도 한다.

사람이 겨드랑이에서 나는 불쾌한 냄새를 풍기는 물질을 3-메틸-2-헥센산인데 이것은 박테리아가 만들어낸다. 카복실산은 극성을 띤다. 이들은 알코올과 마찬가지로 같은 분자 또는 다른 분자와 수소결합을 한다. 그러므로 분자량에 비해 끓는점이 높고, 분자량이 비슷한 알코올의 끓는점보다 높다.

예를 들면 아세트산과 프로필 알코올의 분자량은 60g/mol로 같으나 각각 118도, 97도에서 끓는다. 카복실산은 전자가 풍부한 산소와 전자가 부족한 수소 사이에서 두 개의 수소결합을 형성하여 안정한 이합체를 형성한다. 분자량이 작은 카복실산이 물에 잘 녹는 것도 수소결합으로 설명할 수 있다.

카복실산은 물에서 해리되어 카복실산 음이온과 하이드로늄 이온으로 된다. 하이드록시기로부터 H+를 잃고 이온화하는 것은 동일한데 왜 카복실산이 알코올보다 더 강산인지 궁금할 것이다. 여기에는 두 가지 이유가 있는데, 첫째 아세트산이 에탄올보다 10의 11승 배, 즉 1천억 배나 더 강한 산임을 알 수 있다.

둘째, 아세트산과 에탄올 화합물의 구조적인 차이는 단지 에탄올의 CH2기 대신에 카보닐기가 있다는 것이다. 우리는 카보닐의 탄소가 양전하를 띤다는 것을 배웠다. 이 양전하는 이웃한 산소 원자에 음전하를 쉽게 수용할 수 있도록 해주는데, 이것은 하이드록시기로부터 양성자를 잃을 때 일어나는 상황과 마찬가지이다.

에톡사이드 이온에서는 음전하는 1개의 산소 원자 위에만 편재되어 있다. 반면에 아세테이트 이온에서는 음전하가 공명을 통해 비편재화될 수 있다. 음전하는 두 산소에 고르게 퍼져 있어서 카복실산 이온에 있는 각 산소는 음전하의 절반만 수용한다. 아세테이트 이온은 에톡사이드 이온과 비교하면 공명에 의해 안정화되어 있는데, 이 때문에 평형이 오른쪽으로 더 이동하게 된다. 결론적으로 에탄올보다는 아세트산에서 H+가 더 많이 생성된다.

일반적으로 알코올과 수산화소듐의 반응으로 알콕사이드 이온을 만들 수는 없다. 이 것은 알콕사이드 이온이 수산화이온보다 더 강한 염기이므로 화학반응이 반대방향으로 일어나기 때문이다. 그러나 페놀의 경우는 페녹사이드 이온이 생성된다. 알코올은 약산의 역할뿐만 아니라 약염기의 역할도 한다. 하이드록시기의 산소원자에 비공유 전자쌍이 있으므로 루이스 염기로 작용할 수 있다. 즉, 하이드록시기는 강산으로부터 양성자를 받아 옥소늄이온인 H+O와 비슷한 알킬 옥소늄 이온을 형성한다.

이와 같은 양성자 첨가반응은 알코올의 탈수반응과 치환반응의 첫 단계로서, 다음 두 절에서 알켄을 생성하는 탈수반응과 알킬 할로젠화물로 전환하는 반응을 설명하기로 한다. 알코올에 강산을 섞어 가열하면 탈수반응이 일어나는데, 예를 들어 에탄올을 소량의 진한 황산과 함께 180도에서 가열하면 높은 수율로 에틸렌을 얻을 수 있다. 알켄을 합성하는 이와 같은 형태의 반응은 수화반응의 역반응과 같다. 알코올의 탈수반응은 제거반응으로, 알코올의 부류에 따라 E1, 또는 E2 메커니즘으로 일어날 수 있다.

즉, 3차 알코올의 탈수반응은 E1메커니즘으로 일어나는데, t-뷰틸 알코올이 대표적인 예다. 첫 단계 반응은 하이드록시기의 양성자 첨가반응인데, 이 반응은 가역적으로 일어난다. 이탈기로 물 분자가 떨어져 나가는 이온화반응에서 3차 탄소 양이온이 생성되므로 다음의 이온화반응은 잘 일어난다. 양전하를 띤 탄소의 바로 옆에 있는 탄소에서 양성자가 떨어져 나가면 반응은 완결된다.

하이드록시기는 생물학적으로 중요한 많은 분자에 존재한다. 신진대사에 중요한 불포화 1차 알코올은 3-메틸-3-뷰텐-1-올, 제라니올, 그리고 파네솔이다. 위에 있는 작은 두 알코올은 많은 천연물에 존재하는 아이소프렌 단위라고 하는 5-탄소 단위를 포함하고 있다. 이러한 유형의 화합물을 터펜이라 한다. 터펜은 많은 식물과 꽃이 들어있다. 이것들은 여러 방법으로 아이소프렌 단위를 연결하여 형성된 10,15,20개의 등의 탄소를 갖고 있다.

이름이 의미하는 것처럼 제라니올은 제라늄 기름에 포함되어 있고 또한 장미꽃잎에서 추출한 장미기름의 50%를 차지한다. 파네솔은 장미와 시클라멘의 기름에 포함되어 있고 상쾌한 은방울꽃 냄새가 나는 물질이다. 제라니올과 파네솔은 모두 향수를 만드는 데 이용된다. 파네솔 두 단위가 결합하면 탄소 30개로 이루어진 스쿠알렌이 되는데 이것은 고등동물의 간에 소량 존재하며 스테로이드의 생물학적 선구물질이다.

2장에서 보앗듯이 연소 이외에 알케인의 가장 일반적인 반응은 치환반응이다. 반면 알켄의 가장 일반적인 반응은 첨가반응이다. 첨가반응에서 시약 A,B 의 A는 이중결합의 한 탄소 원자에 연결되고 B는 다른 탄소 원자에 연결되어 그 생성물은 두 탄소 원자 사이에 단일결합만을 가진다.

첨가반응에서 어떤 결합의 변화가 일어나는가? 알켄의 파이결합이 끊어지고 시약의 시그마결합 또한 끊어진다. 다시 말해 하나의 파이 그리고 하나의 시그마결합이 끊어지고 두 개의 새로운 시그마결합이 생성된다. 시그마결합이 파이결합보다 대개 더 강하기 때문에 이 반응이 일어날 수 있다. 

여러 시약들은 두 단계의 극성과정으로 이중결합에 첨가된다. 대개 할로젠은 트라이 혹은 테트라클로로메테인과 같은 반응성이 낮은 용매에 용해시켜 알켄에 한 방울씩 첨가시킨다. 반응은 상온 혹은 그보다 낮은 온도에서도 거의 순간적으로 일어난다. 치환반응과는 달리 빛이나 열에너지가 필요하지 않다.

브롬의 첨가반응은 유기화합물의 불포화 유무를 알 수 있는 화학적 시험에 사용될 수 있다. 사염화탄소에 용해시킨 브롬용액은 진한 적갈색이지만 불포화화합물과 그들의 브롬첨가생성물은 무색이다. 브롬용액이 불포화화합물에 첨가됨에 따라 브롬 색깔이 사라진다. 화합물이 포화되어 있으면 이 조건에서 브롬과 반응하지 않을 것이며 색도 그대로 유지될 것이다.

물은 산 촉매 존재 하에서 알켄이 첨가된다. 수소, 수산화 형태로 첨가되며 생성물은 알코올이다. 이 경우 산 촉매가 필요한데, 그 이유는 중성 물 분자 그 자체로는 산성이 약해 반응을 개시시키는 양성자를 내줄 수 없기 때문이다. 이 반응의 단계적 메커니즘은 나중에 반응식에 나타낼 것이다. 이 수화반응은 때때로 공업적으로 혹은 실험실에서 알콜을 합성하는데 사용된다.

여러 종류의 다양한 산이 알켄의 이중결합에 첨가된다. 수소 이온은 이중결합의 한 탄소에 첨가되고, 그 산의 나머지 부분은 이중결합의 또 다른 탄소에 연결된다. 이 방법으로 이중결합에 첨가되는 산은 할로젠화수소, 황산이다. 첨가 반응의 메커니즘을 논하기에 앞서 이제까지의 모든 예레서 생략됐던 이 반응의 복합성에 대해 살펴보아야 한다.